欧阳明高
一、全球全固态电池的研发背景
自20世纪70年代开始，国内外很多科学家在固态电解质研究方面做了大量基础工作。大概在1980年左右，固态电解质氮化锂形成研究热潮，但因氮化锂的稳定性较差，当时没有得到较好的发展。另外一个研究重点就是硫化物固态电解质，初期和二期的硫化物性能表现不是很好，真正爆发的是第三期硫化物。此外，还有如卤化物固态电解质、石榴石型氧化物也都在研究中。
从20世纪60年代开始，固态电解质的离子电导率数-量级从刚开始的10-8S/cm、10-7 S/cm、10-3S/cm，到现在的10-2 S/cm。在早期发展阶段，固态电解质的离子电导率数量级都在10-4—10-5S/cm水平上，基于这些现实问题，固态电解质制成的电池一直无法满足实用要求。直到1992年液态锂离子电池发明后，迅速实现产业化并在2000年后逐步应用于电动汽车，进一步引发了新能源汽车革命。
近十年来，以硫化物固态电解质为代表的新型固态电解质发展迅猛，离子电导率赶上甚至超过液态电解质。2011年东京工业大学的Kanno教授第一次发现了一种具有三维锂离子通道的硫化物电解质, 室温下其锂离子电导率达12mS/cm，2016年他继续创造奇迹，将离子电导率提升至25mS/cm，2023年最高达到32mS/cm，但是该固态电解质中含有锗元素，生产成本较高，这使得成本较低的硫化物固态电解质发展起来，现在锂磷硫氯是我们用的比较多的固态电解质。尽管固态电池发展至今仍无法和液态锂离子电池媲美，但是固态电解质的离子导电率的新发现引起轰动，引发了新一轮全固态电池的全球竞争。2012年，丰田公司试制了车用全固态电池，然后国内外企业纷纷布局固态电池。可以看到，关于全固态电池的研究论文在2011年之后呈爆发式增长，由过去的三五百篇，增长至现在的三五千篇，增长了十倍。
欧阳明高在“中国全固态电池产学研协同创新平台（CASIP）成立大会”上发表演讲。图/CASIP
目前，全固态电池成为公认的下一代电池首选方案之一，被列入中国、美国、欧盟、日本、韩国等国家和地区的发展战略，也成为下一代电池技术竞争的关键制高点。
从全球固态电池产业布局来看，中国的企业最多，其次是日本，日本的企业数量虽然不是最多的，但其在全固态电池领域耕耘多年，实力很强。美国则主要分布着一些创业企业，欧盟国家的企业主要是与美国的创业企业合作。韩国企业数量也不多，但是持续投入研发，实力较强。
日本举全国之力推动全固态电池商业化，拥有官—产—学联盟，丰田、本田、日产等企业目前在全球布局全固态电池研发和整车生产，在电池与整车性能匹配结合方面比较有优势。其中，丰田是最早也是最深入开发全固态电池的企业，现在日产、本田也都发布了试生产和产品上线时间节点。日本企业的一系列整体行动表明，全固态电池的量产时间表逐渐明确。
值得一提的是，韩国拥有三大电池厂三星SDI、LG化学和SK Innovation，目前是位居全球第二的电池产业大国。虽然韩国的电池厂数量不多，但是这三家电池厂实力很强，在全固态电池发展方面都取得了实质性进展。尤其是三星，现在我国国内仍有很多企业处在复现其生产的全固态电池阶段。
美国与日本不同，以初创企业为主导。例如，电动汽车企业特斯拉是一家以创新为特色的企业，很多行业都是以初创企业为先导，大企业并没有介入太多。那么这些初创企业靠什么支撑？一方面靠股市支持，另一方面靠欧洲汽车厂商。比如Solid Power与宝马合作，Quantum Scape与大众合作。
总之，目前全固态电池产业路线图有很多家企业参与，而且都是有实力的企业，他们的产业化时间基本上集中在2027—2030年，这不是偶然的，是具有一定共识的。
二、中国全固态电池的发展需求
对于中国要不要发展全固态电池，值得讨论。目前中国电池产业领先，即使全固态电池2030年实现产业化，要想替代液态锂离子电池50%的市场份额也至少需要20—30年。但是，目前中国的电动汽车渗透率达30%，全球就惊呼中国车要领先了，甚至渗透率达到1%时就已经发出预警了。当年中国新能源汽车市场占有率达1%时，大概2016年全球开始向电动汽车转向，对于汽车技术而言，1%是很重要的市场份额，所以市场占有份额不需要替代到50%，1%就已经具有突破性意义。
当前，中国液态锂离子电池产业发展已经取得辉煌成就，十年来动力电池能量密度提升3倍，成本下降80%以上，电池产量占比接近全球的70%，但如今，中国电池行业面临产能过剩、行业内卷等新问题。
现在电池行业一方面是低成本电池的成本不断下降，技术门槛比较低，进入该行业的人较多，很多民营企业争相进场。但与此同时，电池行业并没有完全满足电动汽车客户的需求，比如350千瓦以上的超级快充，如何保证其在全寿命周期内不析锂、不影响寿命、不发生安全事故，这是一个很大的挑战；低温续航、体积能量密度，同样存在挑战。国外的电池厂家，如德国的电池厂家都提出，到2026年硅负极的含量要达到近50%，但是中国现在的电池只有百分之几的硅负极含量就因膨胀率太高而无法被接受。50%的硅含量对于电池寿命会有极大影响。所以，在体积能量密度进一步提升的情况下，磷酸铁锂电池的体积能量密度还是偏低的。当然我们不是没有技术方案，我们面临着技术门槛不断提高的挑战。
从锂离子电池的技术创新周期来看，光伏电池的创新周期大概是十几年换一代，锂电池的创新周期长一些，个人认为大概为30年。从2000年左右开始的第一个十年，锂离子电池从手机电池行业扩张到动力电池，首先要处理的问题就是安全问题，这个问题现在还需继续解决，有些领先企业已经基本解决了。现有的比能量下应该可以解决，但是比能量再提升呢？大家会反问比能量为什么还要提升？问题是如果比能量提升了，成本不用提升太多，是不是就要颠覆？近十年来，智能化技术逐步在电池行业应用，近几年我们还在解决，行业内卷急需提质降本增效，用什么办法？即数字化转型，也就是电池全生命周期全链条智能化。
下一个十年，或者说现在已经开始的十年，个人认为是材料换代的时期。为什么锂离子电池能够应用到汽车上？就是因为有三元和铁锂电池。新能源汽车国家科技专项到2005年才把锂离子电池作为重点，在这之前以铅酸电池和镍氢电池为主，后来由于磷酸铁锂和三元电池材料的创新，锂离子电池成为动力电池的主流。如今，又到了新一轮材料创新周期，可能持续至2030年左右，也就是全固态电池有可能在2030年左右实现产业化。中国电池行业面临国内外竞争加剧的局面，尽管我们居于世界第一位，但是需要居安思危，要把握电池行业下一步发展方向：低碳化、智能化、固态化。下面重点围绕“固态化”方向展开阐述（见图1）。
欧阳明高在“中国全固态电池产学研协同创新平台（CASIP）成立大会”上发表演讲。图/CASIP
什么是全固态电池，为什么要发展全固态电池？这是因为全固态电池具有技术颠覆的性能潜力。第一，从高安全性来看，从液态到固态，硫化物固态电解质的热稳定性可以保持在300℃，液态电解质100℃就会蒸发，所以其给出了200℃的安全空间，这对于正常的工作范围是有安全保障的。
第二，从高能量密度来看，尽管全固态电池现在并没有实现高能量密度，但是它有发展潜力。不仅是单体电池，而且从电池模组的角度看全固态电池也有发展潜力，因为其可以使用双极板结构。现在使用的液态单体电池必须包起来使用，否则会出现电解液漏液导致短路的情况，而固态电解质就不需要包起来，因此也没必要使用那么多外壳，就像燃料电池一样串叠起来就可以，同时提升电池的能量密度。
第三，从高功率特性来看，现在液态锂离子电池的离子传导运载模式，需要溶剂化，再脱溶剂化，通俗来讲就是离子在液态电解质中移动需要“坐船”，但是锂离子在固态电解液中的移动是跳跃模式，传递速率更高，使得充电速度可以大幅提高，这就是其高功率特性。这种“快充”和现在的快充不一样，现在的充电速度太快就会析锂，负极电位低至零也会析锂，因为锂离子沉积在负极，就会带来极化增加、电位下降，从而导致析锂。对于这个问题，全固态电池是可以解决的。
第四，从温度适应性来看，现在液态电池在低温环境下的续航里程仍不理想。液态电解质，锂离子电导率和温度直接相关，全固态电池的电解质在-30℃—100℃之间都不会凝固，也不会气化，不会因为冬天的气候而产生大幅的容量下降，温度适应性很好。
第五，材料的选择范围更广，因为固态电池的电化学窗口更宽，比如卤化物抗氧化特性很好，可以适应高压，而硫化物适应低电压。因此，有人将这两种物质相互配合，做成电化学窗口很宽的电池，进一步提升能够适应的电压水平。
欧阳明高在“中国全固态电池产学研协同创新平台（CASIP）成立大会”上发表演讲现场 。图/CASIP
全固态电池可以同时满足以上一些特性，不像液态电池不能同时兼顾多方面性能，比如，比能量高了但是充电速率会下降，或是电池寿命缩短；充电倍率性能提升了，循环寿命就会缩短。而全固态电池不同，如果充电倍率提升，电池寿命反而会有增长趋势。我们的实验表明，全固态电池1C充电循环1000次，5C反而可以充电循环10000次，与液态电池的特性是不一样的，因此，全固态电池是动力电池重要的发展方向之一。
现在全球固态电池以全固态电池为主，国外基本上以全固态电池为主，全固态中又以硫化物电解质为主。这两个特点，值得我们思考。由于氧化物固态电解质的离子导电率相对偏低，且过硬、过脆，目前逐渐转向固液混合电解质；聚合物电化学窗口较窄，离子导电率更低，现在转向了固液混合电解质。卤化物电解质尽管有性能潜力，但目前还处在实验验证阶段，所以国外基本上都选择硫化物全固态电池。硫化物全固态电池的优势在于，一是离子电导率最高，二是材料比较软，固固结合的时候，等静压可以使其较好地结合。但是硫化物电解质也存在很多问题，空气稳定性、化学稳定性都相对较差，还有很多问题需要解决。
当前中国固态电池技术路线发展是多元化的，以固液混合为主，这与国际上的发展路线是不一样的，国际上是以全固态为主。固液混合电池技术是以氧化物和聚合物电解质等的结合为主，硫化物电解质在国内并不是主导技术路线。现在国内生产固态电池的企业很多，包括很多原先生产全固态电池的企业，后来转向半固态技术路线，产业链比较完整；很多主流电池厂也都在走固液混合、半固态技术路线；有些企业正在尝试装车。
半固态电池的特点是固液混合的电化学原理，其与液态锂离子电池的原理路径是相同的，不属于颠覆性技术，是提升电池安全性的技术之一。目前半固态电池正在试装车，但是要实现大规模生产，还需要提高良品率、降低电池成本，考虑充电倍率和循环寿命等问题。
从全行业看，既要发展渐进性半固态技术路线，又要防范激进型全固态技术路线带来的颠覆性风险。这种风险体现在哪里？就像十几年前汽车电动化转型初期，也在选择混合动力还是纯电驱动路径上引起大讨论。后来，我国汽车战略选择了纯电驱动，包括纯电动和插电混动两种，这种情形和今天电池行业的发展类似。另外，早期柴油机电控的发展也面临两条技术路线，一条是渐进性电控泵技术路线，另一条技术路线是高压共轨型。当时企业认为高压共轨系统中，高压油管内压力达到两千个大气压，风险高，没有人敢做。但是在柴油机电控发展后期，电控泵技术路线只是过渡，高压共轨技术路线成为主流。
目前在全固态电池技术方面，国内外专利布局差距比较大，日本企业专利布局领先，全球固态电池专利申请前5名企业有4家日本企业和1家韩国企业，其中，丰田申请专利达1000项以上。我国近五年来，专利布局加速， 智慧芽全球专利数据库数据显示，截至2023年10月，中国企业的全固态电池专利，最高的不到100项。其中，四川新能源汽车创新中心有限公司全固态电池专利授权居国内第二位。
四川新能源汽车创新中心有限公司有三大研发板块，包括电池储能、绿色氢能和智慧能源；以问题导向、学科交叉、创新创业的发展模式，推动我国新能源汽车发展与新能源技术革命。其中，电池板块的校外基地在宜宾，也是国家市场监管总局的重点实验室。该板块聚焦电池安全研究与新型电池开发，包括被动安全研究与高安全电池开发、主动安全研究与智能型电池开发、本征安全研究与全固态电池开发，对此简要介绍如下。
首先，关于高安全电池的开发。科研团队采用了本征安全电解液+原位聚合技术，使用聚合单体，尽量去掉液体。使用聚合网络来束缚锂盐，抑制锂盐与负极的放热副反应，通过高热稳定性聚合网络的包覆层，减缓正负极接触的热失控反应，使得高安全电池的热失控温度提升近50℃。通过30分钟的170℃ 热箱测试，能量密度达到360Wh/kg，而且基本保持原来的充放电倍率，成本也不会有太大变化。
其次，关于智能型电池的开发。主要为开发传感器，包括智能端盖、智能隔膜、智能集流体，将智能隔膜变成电位传感器，智能端盖植入芯片等，而且是无线BMS等，这种传感器首先应用的场景就是储能电池。相较于动力电池容量偏小，加装传感器会增加成本，现在储能电容量为500Ah（安时），增加的成本很少，而且大容量电池的智能化处理，一旦出现电池安全问题，将是毁灭性的。
最后，关于全固态电池的开发。高安全电池和智能型电池都为全固态电池的开发奠定了基础。与此同时，全固态电池开发还先要把工具备好，也就是表征手段、全套仪器，做到能看、能算、能制，要看到原子，要从原子算到模组，看和算相结合，看完了能够立即算，再加上借助人工智能的力量；另外，就是制备装备，这三方面工具是我们跨学科协作的有力武器。
借助这些工具和手段，科研团队提出硫化物复合电极制备新方法，正极容量可高至235mAh/g，新提出的硅负极低成本制备方法，负极容量可达到2400mAh/g；同时研发安时级硫化物全固态电池样品，初步打通了硫化物全固态电池装配流程，但目前全固态电池还是样品，面临一系列技术和工程瓶颈。
三、全固态电池面临的挑战与协同创新
目前，全固态电池发展面临巨大的挑战是，具有跨学科的特性、技术门槛极高，包括材料、界面、工艺、产业链、设备等。
（一）全固态电池产业化面临的科学挑战
全固态电池产业化仍然面临一系列科学难题，需要从关键材料、界面、复合电极、单体电池等不同层面进行解决。材料层级，硫化物电解质化学稳定性、空气稳定性较差，批量生产很难，同时基础硫化锂价格高。因此，要实现硫化锂的规模化生产，降低成本。硅碳负极面临的问题则是体积膨胀较大，锂负极发展还不成熟。
在界面层级，电极材料、固态电解质的界面相容性，包括界面的副反应、固—固界面机械接触和体积变化需要加压。而且这个界面很复杂，包含空间电荷层等，需要寻找创新材料作为过渡层。
在电极层级，高面载复合电极应变条件下的电荷输运缓慢、机械失效、高电流密度下锂负极的循环稳定性等问题。
在电芯层级，由于空气稳定性问题，只能在手套箱里面做，环境控制成本高；等静压压制方式的效率低；电芯做大做厚难度较大；车载工况下的电芯性能综合评估目前缺乏相关评价标准。
（二）全固态电池工艺设备面临的挑战
如果采用湿法工艺，大概能保留一半的现有设备，如果采用干法工艺，三分之二的设备都不能用了，都要用新设备，这也是我们面临的问题。所以我们必须要与设备厂商同步。
（三）全固态电池产业链面临的挑战
中国拥有全球最强大的电池产业链，但是，目前从原料到基材生产、电芯/电池包装配、电池生产应用到电池回收，全固态电池将对现有电池全生命周期的产业链造成巨大冲击。
尽管这些问题需要一个个解决，发展全固态电池产业链面临一系列技术挑战，但现在国外已经取得重要进展。目前来看，中国对全固态电池的研发认识还不统一、力量比较分散、产学研不协调，需要联合起来建立协同创新平台，共同突破全固态电池产业化的关键技术。
目前，中国全固态电池产学研协同创新平台（CASIP）已在中国产学研合作促进会的支持指导下建立起来，在政府的指导下从事服务性、协调性工作，具体包括三个平台：科研服务平台、基础研发平台、产业协作平台。
第一个是科研服务平台。该平台的工作主要有四个方面：政策研究，对国外信息收集整理进行政策研究，为政府提供决策参考；做好公众宣传，正确引导公众；资金筹措，引导地方政府和金融机构加大投资；成果转化，帮助企业落地。
第二个是基础研发平台。对于没有进入竞争性领域的技术，仍可以进行联合研究，基础研究可以共同合作，技术开发则分别申请专利。数据库方面，现在我国数据库较为缺乏，各自独立，数据少，存在不一致的情况，缺乏统一的评价流程和方法。另外，现在仿真、算力变得越来越重要，正在颠覆材料研发模式，也是可以开展合作的领域。
第三个是产业协作平台。协作的定位是需要找到相对平衡的位置。产业协作平台的作用是促进产业链资源的整合，体现在四个方面：工艺装备方面，统一成熟工艺，探索新型制备工艺与设备；技术攻关方面，电解质材料、复合电极、电解质膜、粘结剂等关键部件寻求技术攻关；产业分工方面，建立材料供应链，联合开展示范应用，拓展应用场景；测试平台方面，共建测试验证平台共享高端测试资源。总之，加强联盟间的协同合作，建立联合实验室等。
四、全固态电池产业发展展望
人工智能正在改变材料科学的研发范式，将大幅加快全固态电池的研发速度。就如大家所知的Alpha Go颠覆了传统围棋，Alpha Fold颠覆了蛋白质预测技术，Alpha Geometry破解了国际数学奥林匹克竞赛级别的几何题，谷歌DeepMind利用AI+DFT计算发现了220万个可能稳定结构。我们已经处于一个新的时代——人工智能的时代，不能再用过去推论未来，这个时代会颠覆材料的创新模式，拥有大算力的计算平台使得计算速度大大提升，这将为2030年左右实现全固态电池产业化增加确定性。
展望中国动力电池材料体系的研发和产业化发展趋势，我们要发展低成本电池，但同时也要发展高比能电池，两头发力，实现中国电池产业持续引领全球电池发展。
（作者系中国科学院院士、清华大学教授。本文根据作者在“中国全固态电池产学研协同创新平台成立大会”上的演讲整理，略有删减）
